KRICT 한국화학연구원

 - 독성 가스(포스겐) 사용하지 않고 MDI(폴리우레탄 원료) 제조 공정 개선 및 고효율 촉매 개발
 - 환경 전과정평가 결과, 기존 방식 대비 CO₂배출 16.1% 감소, 인체 독성 영향 22.8% 감소
 - 화학공학 분야 국제학술지 Green Chemistry 2024년 7월호 및 Chemical Engineering Journal 2024년 8월호 논문 게재

□ 포스겐은 2016년 누출 사고로 근로자가 사망한 경우도 있는 독성 가스다. 위험하나 여러 산업에서 유용해 엄격한 안전기준 속에서 사용 중이다. 놀이터 바닥재, 자동차 내장재, 매트리스 등 일상생활에 널리 사용되는 폴리우레탄의 원료인 MDI(메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, Methylene Diphenyl Diisocyanate) 제조에도 포스겐이 사용되는데, 최근 국내 연구진이 포스겐 없이 MDI를 생산하는 기술을 개발했다.

  ㅇ 한국화학연구원(원장 이영국) 이진희, 안진주, 박지훈 박사 연구팀은 최근 이산화탄소를 원료로 사용하는 새로운 MDI 제조 촉매와 공정을 개발했다. 이 기술은 기존 방식보다 이산화탄소 배출과 인체·환경적 유해 요소를 줄여준다. 또한 합성 부산물을 줄여 생산 효율도 높였다.

  ㅇ 개발한 공정 모델을 바탕으로 앞으로 공정 규모 확대와 함께 촉매 및 공정 최적화 연구를 진행할 계획이며, 2030년 경 실증 테스트를 거쳐 국내 산업계의 MDI 제조 기술력 혁신에 기여할 것으로 기대된다.

□ 폴리우레탄은 2가지 원료(폴리올, 이소시아네이트)를 반응시킬 때 거품처럼 부풀어 오르며 굳어지는 플라스틱의 일종이다. 폴리우레탄은 밀도를 조절해 딱딱하거나 부드럽게 만들 수 있어 다양한 곳에 사용된다.

  ㅇ 폴리우레탄의 2가지 원료 중 ‘이소시아네이트’는 종류가 다양한데, 대표적으로 TDI(톨루엔 디이소시아네이트)와 MDI로 나뉜다.

  ㅇ TDI는 주로 부드러운 소파·매트리스·자동차 시트 등 쿠션 제품에 많이 쓰이고, MDI는 딱딱한 경질폼부터 말랑한 연질폼까지 두루 사용된다. 경질폼은 열전도율이 낮아 냉장고·LNG 선박·건물의 단열재로, 반경질폼은 차량 대쉬보드·합성가죽으로, 연질폼은 고밀도 매트리스 등으로 사용된다. 또한 코팅·접착제로도 사용된다. 

  ㅇ 현재 기업들은 이소시아네이트 생산 효율을 높이기 위해 독성 가스인 포스겐을 사용 중이나, 시장 예측 보고서에 따르면 향후 포스겐 없이 이소시아네이트를 만드는 친환경 기술이 성장을 이끌 것이라고 한다.*
   * (출처) Global Information(2024.2), MDI 시장 점유율 분석, 산업 동향 및 통계, 성장 예측

      https://www.giikorea.co.kr/report/moi1444119-methylene-diphenyl-di-isocyanate-mdi-market-share.html

□ 한편 그동안 폴리우레탄 생산 분야에서는 원료(폴리올, 이소시아네이트) 제조 과정에 이산화탄소를 재활용하기 위한 연구가 계속되어 왔다.

  ㅇ 그 중 폴리올은 합성이 비교적 쉬워 외국은 이미 CO₂ 전환 기술을 상용화했고, 최근 국내 기업도 CO₂를 넣은 폴리올 제조에 성공했다.

  ㅇ 그러나 이소시아네이트는 합성이 어려워 CO₂ 전환을 통해 생산 효율을 높이기는 힘들고, 반응성이 높은 포스겐화 공정이 필수적이다. 그나마 TDI 제조 분야는 독일에서 CO₂를 전환해 포스겐 처리 없이 생산하는 연구가 진행 중이나, 50% 미만인 생산 효율을 더 높여야 하는 상황이고, MDI 분야는 아직 눈에 띄는 성과가 부족한 상황이다.

□ 화학연 연구팀은 포스겐 대신 CO₂를 활용한 새로운 MDI 제조 공정과, 팔라듐-이산화티타늄 촉매를 개발해 MDI 생산 효율을 크게 높였다. 특히 EU의 에코 디자인(ESPR) 법률 개정(2024.7.18.) 등 세계적인 환경 규제 도입 추세를 감안할 때, ‘전과정 평가(LCA)’를 실시해 객관적인 인체·환경적 유해성 감소 효과를 확인했다는 점이 의미있다. 이는 향후 대규모 실증 연구에 활용할 중요한 기반이 될 것으로 보인다.

  ㅇ 기존 MDI를 생산하는 방식은 크게 4단계로 구분된다. 1번 아닐린 제조(니트로 벤젠, 수소 반응), 2번 MDA(디페닐 메틸 디아민)라는 중간 물질 제조 과정(아닐린, 포름알데히드 반응), 3번 포스겐 제조 과정, 마지막 4번 과정에서 MDI 제조(MDA, 포스겐 반응)가 이뤄진다.

  ㅇ 연구팀은 포스겐 없이 MDI를 제조하기 위해 2가지 공정을 변경했다. 첫 번째는 기후위기 유발 온실가스 1, 2위인 ‘메탄과 CO₂’를 반응시켜 ‘일산화탄소·수소’가 섞인 합성가스로 바꾸는 ‘CO₂ 재활용 공정’이다. 두 번째는 ‘포스겐’ 대신 ‘메탄올, 일산화탄소, 산소’를 반응시켜 다른 중간 물질로 바꾼 뒤 MDI를 만드는 ‘포스겐 대체 공정’이다.

  ㅇ 합성가스 속 수소는 MDI 제조 첫 단계인 아닐린 제조 과정에 쓰인다. 이후 일산화탄소는 포스겐 처리(기존 방식 3, 4번 과정) 대신 쓰인다. 결국 CO₂ 배출과 독성가스 사용을 모두 줄이거나 없앨 수 있게 된다.

  ㅇ 다만 포스겐 대체 공정은 중간 물질 MDA에서 또 다른 중간 물질 MDC(메틸렌 디페닐 디카바메이트) 전환을 거쳐 MDI가 생산되는데, MDC 전환 과정이 포스겐 처리에 비해 효율이 낮은 단점이 있었다.

  ㅇ 연구팀은 반응에 방해되는 부산물 생성을 줄임으로써 이를 해결했다. 우선 반응성이 높은 팔라듐-이산화티타늄 촉매(Pd/TiO₂)를 개발했다. 그리고 반응물질을 한꺼번에 넣지 않고 순차적으로 투입(메탄올 투입 2시간 후 일산화탄소·산소 투입)한 결과 부산물이 줄어듦에 따라, MDC로 바뀌는 전환 효율이 당초 60%에서 95%까지 향상되었다. MDC를 가열하면 메탄올과 MDI로 분리되어 쉽게 MDI를 얻게 된다.

  ㅇ 또한 이번 연구는 완제품 생산 단계가 아닌 연구 단계에서부터 선제적으로 환경 ‘전과정 평가(LCA)*’를 실시했다는 점에서 의미있다. 석유화학 분야는 복잡한 단계별 공정과 부산물 때문에 데이터 수집 및 시뮬레이션이 어려움에도 불구하고, 최근 환경 규제 추세로 인해 연구 단계부터 환경적 우수성을 검증·개선하는 수요가 높아지고 있다.
   * 전과정 평가(LCA, Life Cycle Assessment) : 제품의 원료 채취·생산·유통·사용·폐기까지 전체 과정에서 자원·에너지, 환경 배출 오염물질을 정량화해, 잠재적 환경영향 평가

  ㅇ 연구팀은 공정별 반응 조건과 결과를 수식화하고 시뮬레이션을 거쳐 결과를 얻어냈다. 이번 평가에서는 주로 기후변화와 인간 신체에 대한 독성 영향에 초점을 맞추었으며, 기존 포스겐 사용 공정에 비해 이산화탄소 발생량은 16.1% 감소, 암을 포함한 인체 독성 영향은 22.8% 감소해, 새롭게 개발한 공정의 환경적 우수성을 확인하였다.

□ 연구팀은 앞으로 후속 연구를 통해 2024년 연속공정 개발과 공정 통합화를 시작으로, 2030년 경 파일럿 규모 스케일업 등 실증을 통한 기술 상용화 가능성을 검토할 계획이다.

  ㅇ 화학연 이영국 원장은 “유해 가스 사용을 줄이고 이산화탄소 전환을 통한 폴리우레탄 핵심원료 제조 기술 확보로 향후 국내 석유화학 기업의 경쟁력을 높이는데 기여할 것으로 생각한다.”라고 말했다.

□ 이번 논문은 화학 공정 과학기술 분야 국제학술지인 ‘화학공학 저널(케미칼 엔지니어링 저널, Chemical Engineering Journal(IF : 15.1))’ 2024년 8월과 ‘그린화학(그린 케미스트리, Green Chemistry(IF : 9.3))’ 2024년 7월 논문으로 게재됐다.

  ㅇ 또한 이번 연구는 한국화학연구원 기본사업, 산업통상자원부 한국에너지기술평가원 시장선도형 CCU 전략제품 생산기술 실증사업의 지원을 받아 수행됐다.